Нов хибриден пълнител от биомаса против стареене за композити от стирен-бутадиен каучук, част 2

Моля свържете сеoscar.xiao@wecistanche.comза повече информация

3. Резултати и дискусия

3.1. Характеризиране на Silica-s-TP

Фигура 2а илюстрира FTIR спектрите съответно на чист силициев диоксид, TP и силициев диоксид-s-TP. Спектърът за силициев диоксид в присъствието на характерни пикове при 3440 cm- и 1630 cm-I са съответно собственост на разтягането на хидроксилната група за силанолни хидроксили и огъването на хидроксилната група на абсорбираната вода върху повърхността на силициевия диоксид [27]. Както е показано в инфрачервения спектър на TP, типичните пикове при 3340 cm-1 и 1348 cm-l се приписват съответно на свободното или вътремолекулно водородно свързано разтягане и огъване. В допълнение, пиковете при 1698 cm-l, 1621 cm-I и 1448 cm-I се приписват съответно на C=O разтягане, C=C вибрация на пръстена и CH огъване . Междувременно, пиковете при 1144 cm-I и 1034 cm-1 се приписват на разтягането на CO-C [32]. Сравнявайки силициев диоксид-s-TP с чистия TP, инфрачервеният спектър на силициев диоксид-s-TP показва типичен подобен спектър на силициевия диоксид.цистанчХарактерните пикове на TP са невидими в спектъра на силициев диоксид-s-TP поради малкото количество TP, присаден върху повърхността на силициев диоксид. По-чувствително откриване върху повърхностите на силициев диоксид-s-TP може да илюстрира повърхностната структура на силициев диоксид-s-TP.

Фигура 2. (a) FTIR спектри, (b) UV-VIS абсорбционни спектри, (c) TGA криви и (d) XPS O 1s спектри на чист силициев диоксид, TP и силициев диоксид-s-TP (пиковите фитинги на силициев диоксид -s-TP в тънките криви).

Превръщането на TP в силициев диоксид-s-TP се проявява чрез UV-VIS спектроскопия на фигура 2b. Пробите от силициев диоксид, TP и силициев диоксид-s-TP се диспергират в дейонизирана вода. Спектърът на силициевия диоксид не показва очевидна абсорбция в типичния диапазон на ултравиолетова абсорбция. Абсорбционният пик на TP при 220 и 270 nm беше приписан на T-πt и n-πt'преход на конюгираната структура в бензен от TP [19]. Silica-s-TP изглежда подобно на абсорбция на TP при 220 и 270 nm също. Това ясно илюстрира, че TP успешно е присаден върху силициева повърхност с хидроксилни групи.

Моля, щракнете тук, за да научите повече

Беше приложен термогравиметричен анализ за оценка на съдържанието на TP, поддържан върху повърхността на силициев диоксид, а кривите на силициев диоксид, TP и силициев диоксид-s-TP бяха показани на Фигура 2c. Термогравиметричната крива на силициев диоксид-s-TP може да бъде разделена на два етапа по време на температурния диапазон от 30 до 800 градуса. Първият етап под 150 градуса се дължи на дехидратацията на адсорбираната вода и отстраняването на силанолните групи на повърхността на силициевия диоксид. След това етапът над 200 градуса се приписва на термичното разлагане на присадени TP молекули. Ефективността на натоварване се изчислява с уравнение (3) [33]:

LE: Ефективност на зареждане; Wc: теглото на силициев диоксид при 800 градуса C;

WA-c: теглото на TP молекула, натоварена върху силициев диоксид (силициев диоксид-s-TP) при 800 градуса C; WA: теглото на TP молекулата при 800 градуса.

И изчислената стойност на имобилизирания TP върху нано-силициева повърхност е приблизително 3,4 тегл. процента. XPS измерването на повърхностната характеристика на пробите е по-чувствително [34]. O1s спектрите на силициев диоксид, TP и силициев диоксид-s-TP и пиковите фитинги на силициев диоксид-s-TP (тънки криви) са показани на фигура 2d в тънки криви. Както показва Фигура 2d, основният пик на O1s в силициев диоксид при 532,6eVis е приписан на Si-OH. В сравнение със силициев диоксид, енергията на свързване на O 1s за силициев диоксид-s-TP е намалена, което се дължи на химическата реакция между Si-OH и TP. Докато пикът може да бъде разделен на четири вида кислород на COH, Si-OC, COC и -C=O при енергии на свързване съответно от 531,8, 532,3, 532,9 и 533,5 eV. Това е в съответствие с химическата реакция между Si-OH групата и TP за генериране на кислородни атоми с различни енергии на свързване [35]. Следователно резултатите от XPS допълнително демонстрират успешното свързване на ТР върху повърхността на силициевия диоксид.

3.2. Морфология на SBR композитите

Фигура 3 показва SEM снимки на чисти SBR и SBR/силициев диоксид-s-TP композити с постепенно увеличаващо се количество силициев диоксид-s-TP. От крехкото напречно сечение на SBR, както е показано на Фигура 3а, напречното сечение на матрицата изразява непрекъснато и почти гладко, с изключение на няколко ZnO ​​и други агломерати от каучукови добавки. Като нов вид функционален каучуков пълнител, дисперсионните свойства на силициев диоксид-s-TP в SBR матрицата се подобряват с нарастващото съдържание на пълнител, както е показано на фигура 3b-f. В сравнение с чистата SBR матрица, крехкото напречно сечение на композитите SBR/силициев диоксид-s-TP става грапаво и тази морфология прилича на други свързани доклади относно композити каучук/силициев диоксид [36-38]. Очевидно няма очевидни агрегати, показани в композитите SBR/силициев диоксид-s-TP. Дори с увеличаването на добавеното количество силициев диоксид-s-TP, дисперсията на пълнителя против стареене на биомаса в каучуковата матрица е сравнително равномерна и без очевидно образуване на агрегати. Освен това, присадените молекули на ТР не само намаляват съдържанието на хидроксилни групи върху повърхността на силициевия диоксид, но също така действат като разделители, за да предотвратят агрегирането на частиците на силициевия диоксид в каучуковата матрица [3941].

3.3. Междуфазово взаимодействие между пълнител против стареене на биомаса и каучук

Rubber molecular chains have a unique long-chain sharpness which is sensitive to the local condition[42]. Hence, the variation morphology of the rubber chain during the glass transition process can be illustrated by the heat capacity of the SBR composite[43]. The DSC curves of neat SBR and SBR/silica-s-TP composites in the glass transition region are shown in Figure 4a. The values of ACP shown in Figure 4b are in a regular sequence of neat SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50, което предполага, че гумената верига е ограничена между междинното пространство на пълнителя с нарастващото съдържание на силициев диоксид-s-TP, което оказва значително влияние върху прехода към стъкло. Вариационният Xim на напълнените SBR композити е показан на Фигура 4b [44] също илюстрира, че способността за движение на полимерната верига е намалена с нарастващото количество силициев диоксид-s-TP против стареене. Междувременно, схематичното представяне на имобилизиран полимерен слой върху силициев диоксид-s-TP или немодифицирана повърхност на наночастици SBR е показано на фигура 4c, d. По-дебелият имобилизиран полимерен слой върху повърхността на Silica-s-TP прави комбинацията от пълнител от биомаса и гумена матрица по-плътна. Освен това, благодарение на повърхността на частиците на пълнителя, модифицирана от TP, подобреното междинно взаимодействие между пълнителя против стареене и гумената матрица носи маса от гумени молекулярни вериги, заплетени върху повърхността на силициев диоксид-s-TP, което прави сегмента на гумената верига труден за отпускане по време на областта на встъкляване и доведе до по-нисък топлинен капацитет. Обилният имобилизиран полимерен слой е вид повърхностен модификатор за генериране на интензивно междинно взаимодействие пълнител-каучук и за подобряване на физичните свойства на SBR/силициев диоксид-s-TP композити [34].

3.4. Устойчивост на стареене на SBR композити, пълни с пълнител против стареене

Забавянето на стареенето е от решаващо значение за практическите приложения на всички полимери, особено на каучукови материали с ненаситени двойни връзки въглерод-въглерод. Използвани са DMA тестове, за да се разкрие влиянието на термоокислителното стареене на SBR композити върху движението на веригата [45]. DMA кривите на SBRST-30 с различни времена на термоокислително стареене са показани на Фигура 5а, а пиковата стойност на тангенса на загубите（tan δ）vs. различни времена на стареене за SBR/силициев диоксид-s-TP композити са показани на фигура 5b. Пиковите стойности на композитите SBR/силициев диоксид-s-TP имат умерен спад с нарастващото време на стареене (Фигура 5а) и добавянето на 30 phr силициев диоксид-s-TP може да постигне минимален спад (Фигура 5b) поради обилния фенолен хидроксил групи, произтичащи от полифеноли на чая, поддържани върху повърхността на силициев диоксид, които могат да уловят свободните радикали, генерирани от разкъсването на молекулната верига на каучука по време на термоокислително стареене, и допълнително да ограничат прекомерното омрежване. Въпреки това, с увеличаване на съдържанието на силициев диоксид-s-TP до 40 или 50 phr, пиковите стойности на пробите рязко намаляват, което вероятно се дължи на увеличеното количество съдържание на твърд пълнител, което може значително да ограничи изместването на гумените вериги. Следователно, подходящо количество силициев диоксид-s-TP може да осигури дългосрочна защита чрез инхибиране на свободните радикали, генерирани по време на термоокислително стареене [45].

За да се оцени ефектът от нанопълнителя против стареене на биомаса силициев диоксид-s-TP, диспергиращ се в каучуковата матрица върху дългосрочното анти-стареене, бяха използвани XPS тестове за наблюдение на процеса на кислородна дифузия на SBR/силициев диоксид-s-TP композити с различно съдържание на пълнител след кумулативното време на стареене. XPS спектърът на SBR/ST-30 по време на стареене при 100 градуса съответно за нула, пет, седем и девет дни е показан на фигура 5c. Съответното моларно съотношение на O/C за композитите SBR/силициев диоксид-s-TP с различни времена на стареене е показано на фигура 5d. В съответствие с горните резултати от динамичен механичен анализ, увеличението на съотношението O/C за SBR/ST-30 показва най-ниското, разкривайки, че дългосрочната антиоксидантна защита за SBR матрицата се постига чрез добавяне на 30 phr пълнител против стареене от биомаса .

Cistanche може да спре стареенето

Като нов тип пълнител против стареене, свойствата против стареене и подсилващите свойства на директното включване на силициев диоксид-s-TP в каучуковата матрица са изключително важни фактори за оценка на неговата ефективност. Следователно свойствата против стареене на композитите SBR/силициев диоксид-s-TP бяха оценени чрез сравняване на вариациите на механичните свойства по време на термично-окислително стареене при 100 градуса за постепенно нарастващи дни, както е показано на фигура 6. Преди термично-окислително стареене, якостта на опън на каучуковите композити постепенно се повишава с увеличаване на количеството на пълнителя против стареене на биомаса (Фигура 6а). В сравнение с SBR без пълнеж, якостта на опън на SBR/ST-50 има почти четирикратно увеличение и е много вероятно да се припише на подобреното междуфазово взаимодействие между каучук и пълнител и отличното усилващо действие на силициев диоксид-s-TP като пълнител от биомаса в гумената матрица. След термично-окислително стареене, рекомбинацията на счупената къса гумена верига води до постепенно увеличаване на плътността на омрежване на всички SBR композити (Фигура 6b)[46].цистанчен холестеролЗа най-бавното увеличаване на плътността на омрежване на SBR/ST-30 може да се заключи, че 30 phr силициев двуокис-s-TP против стареене е отличен в гумената матрица. Освен това, запазването на механичните свойства на композитите SBR/силициев диоксид-s-TP показа пряка оценка на процеса на стареене: устойчивостта на окисление на всички SBR проби намалява по време на удължаването на термично-окислителното време на стареене и води до значително намаляване на якостта на опън и удължението при скъсване, както е показано на фигура 6c,d. По-специално, скоростта на намаляване на SBR/ST-30 композита е най-бавна и степента на задържане на якостта на опън може да остане над 80 процента, а относителното удължение при скъсване може да се поддържа над 75 процента след девет дни стареене. Това показва, че включването на 30 phr силициев диоксид-s-TP в каучукова матрица предлага дългосрочна активност против стареене, която забавя процеса на стареене. В допълнение, механизмът на силициев диоксид-s-TP в каучукова матрица за предотвратяване на термично-окислително стареене и UV облъчване е показан на фигура 6е. Структурата на пълнителя против стареене от биомаса вероятно е подобна на възпрепятствания фенолен антиоксидант. Когато пробата SBR/силициев диоксид-s-TP е била изложена на термично окисление или UV облъчване, възпрепятстваната фенолна хидроксилна група на повърхността на силициев диоксид-s-TP е изключително нестабилна и лесно губи електрони, а пероксирадикалът, образуван от разкъсването на молекулната верига на каучука може бързо да бъде уловено, което води до елиминиране на свободните радикали.Cistanche deserticola странични ефекти,Следователно антиоксидантът на биомасата от силициев диоксид-s-TP не може само ефективно да подобри свойството против стареене на каучука, но също така да укрепи физико-механичните свойства на каучуковата матрица като вид нанопълнител за биомаса.

Фигура 6. (a) Механичните свойства на SBR/силициев диоксид-s-TP композити; (b) плътността на омрежването, (c, d) запазването на механичните свойства на SBR/силициев диоксид-s-TP композити по време на термоокислително стареене при 100 градуса, (e) схематичното представяне на механизма на силициев диоксид-s-TP в гумена матрица за предотвратяване на термично-окислително стареене и UV лъчение.

Фигури 7а и b показват запазването на якостта на опън и удължението при скъсване за SBR/силициев диоксид-s-TP листове след UV стареене за един, два и три дни. Очевидно ултравиолетовото има критично въздействие върху механичните характеристики на всички SBR/силициев диоксид-s-TP проби. Задържанията на якост на опън иудължението при скъсване на SBR/силициев диоксид-s-TP композити намалява бързо с увеличаване на времето на UV стареене поради фрагментацията на макромолекулните вериги на каучука. Въпреки това, с нарастващото съдържание на пълнител от биомаса против стареене, SBR композитите, включващи силициев диоксид-s-TP, показват предпочитана ефективност на устойчивост на стареене по време на дългосрочно ултравиолетово излагане. Не е изненадващо, че якостта на опън и удължението при скъсване на SBR/ST-30 композита остават на 55 процента и 77 процента, което доказва отличната UV ефективност против стареене на силициев диоксид-s-TP. Оптичните снимки на повърхността на SBR композита след три дни UV излагане са показани на Фигура 7c-g. За SBR, вграден със съдържание на силициев диоксид-s-TP над 20 phr композити, пукнатините са плитки и прекъснати. Напротив, дълбоки и непрекъснати пукнатини се откриват на повърхността на композита, който е включен с по-ниско съдържание на силициев диоксид-s-TP. Вероятно поради по-високото съдържание на силициев диоксид-s-TP внася изобилие от ТР в тези композити, за да се предотврати растежа на пукнатини заедно с полимерите.Cistanche ползиКакто показва фигура 7h, плътността на пукнатините на всяка проба показва рязка тенденция на спад след добавяне на съдържание на пълнител, надвишаващо 20 phr на 100 phr каучук. Нарастващите пукнатини в реакционния процес ще прекратят поради срещата с инертните частици, а пукнатините е възможно да се разширят допълнително чрез счупване или прескачане на инертните частици [46]. Следователно имобилизираният със силициев диоксид TP в умерени количества осигурява по-стабилно и хомогенно разпределение на пълнителя против стареене на биомаса в SBR матрицата, което води до изключителни свойства против стареене в сравнение с недостатъчните проби за пълнене.

Фигура 7. (a, b) Запазването на механичните свойства на композитите SBR/силициев диоксид-s-TP преди и след UV-стареене при 50 градуса; (cg) оптичните фотомикрографии (50- пъти) на UV-изложени (3 d) SBR композити, съдържащи различно съдържание на силициев диоксид-s-TP: (c) 10 phr, (d) 20 phr, (e) 30 phr, (f) 40 phr и (g) 50 phr; (h) диаграмата на тенденцията на плътност на пукнатини спрямо силициев диоксид -s-TP съдържание.

4. Изводи

В обобщение, докладвано е за нов хибриден нанопълнител против стареене на биомаса за подобряване на термично-окислителната стабилност и устойчивостта на SBR към UV-стареене без добавяне на други традиционни антиоксиданти с малка молекула, поради полифенолите на зеления чай, имобилизирани върху повърхността на силициевия диоксид. Функционализирането на повърхността на силициевия диоксид с TP демонстрира желаното свойство за проявяване на подобрена термично-окислителна стабилност, особено добавянето на 30 phr силициев диоксид-s-TP в SBR матрицата. Освен това, с нарастващото съдържание на силициев диоксид-s-TP, свойството устойчивост на UV-стареене постепенно се увеличава.cistanche АвстралияЗа разлика от традиционния нискомолекулен антиоксидант, силициев диоксид-s-TP не само показа изключителна дисперсия на пълнителя и междуфазово взаимодействие между каучук и пълнител, но също така показа подобрена стабилност и летливост. Резултатите също така предлагат вдъхновение за прилагане на материала против стареене от биомаса в зелените гуми, екологични добавки за каучук и функционални нанопълнители.

Тази статия е извлечена от Материали 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials