Без повърхностно активно вещество емулсионна полимеризация на винилиден флуорид, медиирана от RAFT/MADIX реактивни поли(етилен гликол) полимерни вериги

Моля, свържете се с oscar.xiao@wecistanche.com за повече информация

Въведение

Поли(винилиден флуорид) е полукристален флуорополимер с уникални термични и механични свойства, съчетани с отлична химическа, UV и устойчивост на абразия, както и електрохимична и окислителна стабилност. По този начин той намира приложения в различни области, като външни покрития, литиево-йонни батерии, фотоволтаици, порести мембрани, кабели и проводници, само за да назовем няколко.1-3 PVDF се произвежда промишлено чрез водни свободни радикали емулсионна и суспензионна полимеризация. Независимо от това VDF емулсионната полимеризация е слабо документирана в откритата литература по отношение на кинетиката и процесите.4-„Това вероятно идва от факта, че тя трябва да комбинира използването на реактори с високо налягане, за да работи с газообразен VDF, висока реактивност на разпространяващите се радикали и произтичащата от това сложна физична химия на тази свободна радикална полимеризация, когато се провежда във вода. Освен това полимеризацията на VDF емулсия изисква повърхностно активно вещество за стабилизиране на PVDF частиците. Повърхностно активните вещества с ниска моларна маса обаче могат да имат отрицателни ефекти върху крайните свойства на материала, тъй като те могат да мигрират с времето.8 Много привлекателен начин за избягване на използването на такива молекули е използването на реактивни хидрофилни макромолекули, които могат да участват в емулсионната полимеризация." Молекулите на базата на поли(етилен гликол) (PEG) обикновено се използват като стабилизатори в латексовата индустрия. Наистина пространствената стабилизация, осигурена от PEG веригите, може силно да увеличи стабилността на частиците срещу замръзване-размразяване, срязване или в наличието на полиелектролит.цистанчеудължаване на живота 10 В това отношение се съобщава за PEG-базирани макромолекули, включващи реактивни групи като макромономери,11-13 макроинициатори,14-16 и агенти за трансфер на макромолекулна верига (macroCTA)10,17-20 за полимеризация в дисперсна среда.

Моля, щракнете тук, за да научите повече

За справяне с ограниченията, свързани с използването на флуорирани и нискомоларни повърхностно активни вещества, различни молекули на базата на поли(етиленгликол)(PEG) са използвани и описани в патентната литература, свързана с VDF емулсионна полимеризация, но главно за синтеза на поли(винилиден флуорид-ко-хексафлуоропропилен).21-25 По този начин бяха получени латекси на основата на PVDF без повърхностно активно вещество, използвайки реактивни PEG (мет)акрилатни макромономери. Изненадващо, нереактивните водоразтворими PEG-OH вериги сами по себе си също могат да действат като прекурсори на стабилизатори по време на процеса на емулсионна полимеризация чрез осигуряване на стабилни латекси. Споменатата по-горе патентна литература обаче не предоставя никакви механични подробности за това как търговският PEG-OH може да осигури стабилност на частиците. Въпреки това е известно, че VDF полимеризацията на свободни радикали е склонна към реакции на прехвърляне на веригата към мономера, към полимера (чрез реакция на прехвърляне между (разклоняване на дълга верига) или вътремолекулно (разклоняване на къса верига)) и към агенти за прехвърляне на веригата, като например етил ацетат.45726 Наистина, лабилните водородни атоми, пренасяни от тези видове, могат да бъдат извлечени от много реактивните макрорадикали, разпространяващи PVDF, водещи до нови радикали, които трябва да инициират нови полимерни вериги на PVDF. В този контекст реакциите на верижен трансфер, протичащи по PEG-OH веригите по време на емулсионната (съ)полимеризация на VDF, биха могли по този начин да образуват къси PVDF присадки по протежение на PEG веригите и да доведат до образуването in situ на амфифилен стабилизатор.

Cistanche може да спре стареенето

Напредъкът, постигнат в синтеза на полимери чрез техники за радикална полимеризация с обратимо дезактивиране (RDRP) през последните 20 години, тласна напред използването на живи хидрофилни полимери за синтеза на полимерни частици в емулсия. Наистина, тези добре дефинирани и реактивни макромолекули могат да бъдат удължени по веригата с хидрофобен мономер директно във вода, което води до in situ образуване на амфифилни блок съполимери, които едновременно се самосглобяват в полимерни наночастици. Процесът, наречен самосглобяване, предизвикано от полимеризация (PISA), може да се приложи към различни техники на полимеризация, но най-проучваният несъмнено остава обратим пренос на веригата на добавяне и фрагментиране (RAFT)/макромолекулен дизайн чрез обмен на ксантати (MADIX) .3132PISA е приложима и при дисперсионна полимеризация (където мономерът, образуващ ядрото, е разтворим в непрекъснатата фаза), както във водна, така и в органична среда.31, 33-35 Следователно, водоразтворимите вериги, получени или чрез RAFT полимеризация на хидрофилни мономери или чрез химическа модификация на предварително образувани полимери може да действа като агент за прехвърляне на веригата (и наричан макроCTA), генериращ стабилизатори по време на емулсионна полимеризация чрез образуване на амфифилни блок съполимери in situ. По този начин са докладвани базирани на PEG макроCTA за PISA синтез на различни видове частици, 36-51 но доколкото ни е известно, никога за PVDF латекси.

Използването на много малки количества от такъв макроCTA в емулсионна полимеризация изглежда е икономически жизнеспособен подход за достъп до латекси без повърхностно активни вещества. В този случай първоначалното количество на макроCTA е такова, че достатъчно амфифилни блок кополимери се образуват in situ, за да се осигури стабилизиране на частиците, произведени едновременно чрез емулсионна полимеризация. Този подход всъщност е доста интересен за синтеза на индустриално приложими полимерни латекси, например в технологията на боята, където частта от хидрофилни видове в крайното покритие трябва да остане ниска. Използвайки тази стратегия, ние наистина подготвихме полимерни латекси с високо съдържание на твърди вещества (около 40 тегл. процента), включващи по-малко от 2 тегл. процента хидрофилни видове с поли(винилиден хлорид)5253 и полиакрили.54-57 Стабилизаторът е силно закотвен към повърхността на частиците в края на емулсионната полимеризация, получените латекси доведоха до полимерни филми с подобрени свойства на водна бариера. Стратегията беше успешна и за синтеза на поли(винил ацетат-ко-етилен).

В настоящата статия за първи път се провежда емулсионна полимеризация на VDF в присъствието на хидрофилен RAFT/MADIX macroCTA. За да се разбере точно ролята на края на тиотиокарбонилираната верига в процеса,

PEG-OH веригите и техните аналози, снабдени с дитиокарбаматна (ксантатна) част (PEG-X), са сравнително оценени при синтеза на PVDF латекси без повърхностно активно вещество. Варират се няколко параметъра, като моларната маса на PEG и макроCTA структурата (моно срещу бифункционален ксантогенат) (Схема 1).

Експериментални материали

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 процента), О-етил ксантова киселина (Aldrich, 96 процента), калиев персулфат (KPS, Aldrich, 99 процента), натриев ацетат (Aldrich, 99 процента) бяха използвани както са получени. Винилиден флуорид (VDF) беше любезно предоставен от Arkema (Pierre Benite, Франция) и използван както е получен. Водата се дейонизира със система PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Тетрахидрофуран (THF, HPLC, стабилизиран/BHT, Sigma Aldrich) се използва за SEC анализи.

Методи

Синтез на поли(етиленгликол)-ксантат (PG-X)macroCTA. PEG-X беше синтезиран съгласно съществуващ протокол с незначителни модификации.67 Поли(етилен гликол)метилов етер (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) се разтваря в дихлорометан (80 mL) в облодънна колба и след това се добавя триетиламин (2.73 g; 0.027 mol). 2-Бромопропионил бромид (4.97 g; 0.023 mol) се добавя на капки към сместа, поставена в ледена баня. Последният се отстранява след пълното добавяне на реагента и реакционната смес се разбърква в продължение на 16 часа.цистанче нзСлед филтриране на остатъчните соли, органичната фаза се промива с наситен воден разтвор на NHaCl (1×15 mL), NaHC03 (1×15 mL) и вода (1×15 mL). Промитата органична фаза след това се изсушава с магнезиев сулфат и разтворителят се изпарява под вакуум. Полученият продукт (15.41 g; 0.0066 mol) се разтваря в дихлорометан (55 mL). След това се добавя О-етил ксантова киселина (3.17 g; 0.0198 mol) на малки количества при разбъркване. След това реакционната смес се разбърква една нощ. KBr солите се отстраняват чрез филтруване. Сместа се промива с наситен воден разтвор на NHaCl (2×15 mL) и NaHC03 (2×15 mL), след това с вода (1×15 mL). Промитата органична фаза след това се изсушава с магнезиев сулфат и разтворителят се изпарява под вакуум. Накрая, полимерът се утаява в студен петролев етер и се суши под вакуум. 'H NMR спектърът на крайния продукт е показан на Фиг. S1,t, докато Фиг. S2t показва хроматограмата, получена чрез SEC анализи в THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS стандарти).

H NMR (400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6（q,2H, O-CH2-CH3）);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) 1,6 (d, ЗН, СНСН: 1,4 (t, ЗН, СН2-СН3).

Същата процедура беше последвана с друг търговски PEG-OH (Mn=750 g mol-'), водещ до PEG-X с Mn,sec =1300 g mol-2 и D{{6 }}.10. 'H NMR спектърът на крайния продукт е показан на Фиг. S3,t, докато Фиг. S4t показва хроматограмата, получена чрез SEC анализи в THF, използвайки PS стандарти.

1H NMR （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Синтез на дифункционален поли(етиленгликол)-ксантат (X-PEG-X) макроCTA агент

a,o-Дихидрокси поли(етилен гликол)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) се разтваря в дихлорометан (80 mL) в облодънна колба и след това се добавя триетиламин (5.46 g; 0.054 mol). Сместа се добавя на капки в 2-бромпро-пионил бромид (9.94 g; 0.046 mol) като се поставя ледена баня. Колбата се отстранява от ледената баня след добавянето на сместа и реакционната смес се разбърква в продължение на 16 часа. След филтруване на остатъчните соли, органичната фаза се промива с наситен воден разтвор на NHaCl (1×15 mL), NaHC03 (1×15 mL) и вода (1×15 mL). Промитата органична фаза след това се изсушава с магнезий сулфат и разтворителят се изпарява под вакуум. Полученият продукт (16.20 g; 0.0079 mol) се разтваря в дихлорометан (55 mL). След това се добавя О-етил ксантова киселина (7.60 g; 0.0474 mol) на малки количества при разбъркване. Реакционната смес се разбърква една нощ. KBr солите се отстраняват чрез филтруване. Сместа се промива с наситен воден разтвор на NH4CI (2 × 15 mL) и NaHC03 (2 × 15 mL), след това с вода (1 × 15 mL). Промитата органична фаза след това се изсушава с магнезиев сулфат и разтворителят се изпарява под вакуум. След това полимерът се утаява в студен петролев етер. Накрая продуктът се изсушава под вакуум. 'H NMR спектърът на крайния продукт е показан на Фиг. S5,t, докато Фиг. S6t показва хроматограмата, получена чрез SEC анализи в THF (Mn,sec=3420 g mol-'; D=1 .10/PS стандарти).

1H NMR (400 MHz, CDCI3, §): 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1,6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CH2-CH3).

Емулсионна полимеризация на винилиден флуорид

Всички VDF емулсионни полимеризации се провеждат в 50 mL автоклав от неръждаема стомана, оборудван с вход за азот, термометър, механична бъркалка и сензор за налягане. В типична процедура на полимеризация, KPS, PEG-OH (или PEG-X или X-PEG-X), натриев ацетат, използван като буфер, и дейонизирана вода (25 mL) бяха въведени в реактора. Средата се дезоксигенира под азот в продължение на 30 минути. VDF газът се подава в реактора до целевото налягане (30 бара). Веднага след това инжекционният порт се затваря и средата се нагрява при зададена температура от 80 градуса. В края на експеримента реакторът се охлажда с ледена вода. Когато температурата вътре в реактора падне под 25 градуса, оставащото налягане се освобождава внимателно и полученият латекс се събира и размерът на частиците се измерва. Фракция от получения латекс се изсушава за измерване на съдържанието на твърди вещества (SC), което след изваждане на неполимерните видове дава съдържанието на полимер (PC, процент). След това изсушеният полимер се използва за характеризиране на полимера чрез DSC.

За мащабен експеримент полимеризацията на VDF емулсия се провежда в 4 L автоклав от неръждаема стомана под високо налягане, оборудван с вход за азот, термометър, механична бъркалка и сензор за налягане. Температурата на реактора се измерва с термодвойка J Atex, защитена с метална тръба и поставена вътре в реактора. Маслото (Ultra 350, Lauda), циркулиращо в кожуха, се използва за контролиране на температурата на реактора (масло не циркулира нито в капака, нито в дъното). Температурата на входа и изхода на циркулиращото масло в кожуха на реактора се измерва с платинено съпротивление Pt100. Налягането в реактора се следи със сензор за налягане Atex (тип PA-23EB, Keller). В типична процедура на полимеризация, KPS, PEG-OH (или PEG-X), буфер (натриев ацетат) и дейонизирана вода (2 L) бяха въведени в реактора. Средата се деоксигенира под азот за 30 минути. VDF газ се подава в реактора до целевото налягане (30 bar). Веднага след това портът за инжектиране се затваря и средата се нагрява при зададена температура от 80 градуса.размер на пениса cistancheКогато температурата вътре в реактора падне под 25 градуса, оставащото налягане се освобождава внимателно и полученият латекс се събира и се измерва размерът на частиците. Част от получения латекс се изсушава за SC измерване, което след изваждане на не- полимерни видове даде PC. След това изсушеният полимер се използва за характеризиране на полимера чрез DSC.

Характеризиране

Ядрено-магнитен резонанс (NMR). NMR беше използван за определяне на чистотата на макроCTA. Съединението се разтваря в CDCla или (CD3)2CO при концентрация около 30 mg g-1. Спектрите се записват при стайна температура със спектрометър с висока разделителна способност (Bruker Avance III 400), като се използва сонда BBFO 5 мм. Химичното отместване беше калибрирано по отношение на пика на CHCl3.

Гравиметричен анализ. Използва се гравиметричен анализ за определяне на съдържанието на твърди вещества (SC) по време на емулсионната полимеризация.

Хроматография с изключване по размер (SEC). SEC в THF се използва за определяне на моларните маси на PEG macroCTAs. Концентрацията на полимера беше между 1 и 5 mg L-¹ и след разтваряне пробите бяха филтрирани през 0.45 μm порести мембрани. Анализите бяха извършени при 40 градуса със скорост на потока 1 mL min-l. Разделянето беше извършено с три колони от Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8 mm)]. Системата (Viscotek TDA305) беше оборудвана с детектор с индекс на пречупване (RI) (4=670 nm) и UV детектор. Получените хроматограми се обработват със софтуера OmniSEC 4.6. Експерименталните среднобройни (Mn) и среднотегловни (Mw) моларни маси, както и дисперсността (D=Mw/Mn) бяха получени от RI сигнала с помощта на калибрационна крива, базирана на стандарти от полистирол (PS). от Polymer Laboratories.

Динамично разсейване на светлината (DLS). Z-средният диаметър (D2) на частиците на латекса и ширината на разпределението на размера (посочено от индекса на полидисперсност, PdI) бяха измерени при 25 градуса с ъгъл на разсейване от 173 градуса с помощта на Zetasizer Нано серия (Nano ZS) от Malvern Instrument. Преди измерванията пробите се разреждат с дейонизирана вода. Броят на частиците на литър латекс, Np (L-') се изчислява съгласно следното уравнение:

където Np е броят на частиците (L-1), PC съдържанието на полимер (g L-1), Dz средният размер на частиците (cm) и dp плътността на полимера (g cm~3). Тук dp беше зададен на 1,78g cm~3.

Криотрансмисионна електронна микроскопия (Cryo-TEM). PVDF частиците се наблюдават чрез cryo-TEM, за да се запази морфологията на частиците. Капка от латекса се отлага върху медна решетка Quantifoil R2/1 с въглероден носещ филм със 100 отвори и се замразява чрез охлаждане в течен етан. Пробите бяха прехвърлени в микроскопа (Philips CM120, Center Technologique des Microstructures (CTu)-платформа на университета Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Франция) и наблюдавани при ускоряващо напрежение от 120 kV.

Измервания на повърхностно напрежение. Измерванията бяха извършени на тензиометър KRUSS K20, термостатиран на 20 градуса, като се използва платинена плоча (метод на Wilhelmy). Температурата на латекса беше настроена на 20 градуса и след това поставена в клетката. След това клетката се повдига, докато се установи контакт между повърхността на латекса и плочата.цистанче на прахРазтворите на PEG-OH/PEG-X се приготвят с различни количества PEG-OH/PEG-X в дейонизирана вода (25 mL) за калибровъчните криви. Стойността на повърхностното напрежение (в Nm~1) е средна стойност от три измервания, направени на всеки 3 секунди.

Диференциална сканираща калориметрия (DSC). измерванията са извършени на Mettler Toledo DSC-1. Изсушените проби бяха подложени на две последователни нагрявания (-20 до 210 градуса при 10 градуса min-1) и охлаждане (210 до -20 градуса при -10 градуса min{{8 }}) цикли в стандартен алуминиев тигел от 40 μL с празен еталонен тигел.екстракт от цистанче салсаТермичната история на пробите беше изтрита от първото нагряване при 210 градуса. Анализираните данни, т.е. температурата на кристализация Te, температурата на топене Tm и степента на кристалност Xe (в проценти) бяха извлечени от второто нагряване. Степента на кристалност се изчислява със следното уравнение, където △Hf,~ е 105 J g~1.

Xe( процент ){{0}}(△Hf,измерено/△Hf,o0)×100

Резултати и дискусия

Както е споменато във въведението, примери за използването на PEG-OH вериги като стабилизаторни прекурсори в емулсионна (съ)полимеризация на VDF са изобразени само в патентната литература без никакво указание за режима на стабилизиране на частиците. По-долу първо изследвахме полимеризацията на VDF при налягане от 30 бара в 25 mL вода в отсъствие на молекулярно повърхностно активно вещество и използвайки калиев персулфат (KPS, 50 mg) като инициатор при 80 градуса. Първо бяха извършени няколко опита в присъствието на различни количества PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) с винаги тегловно съотношение KPS/PEG-OH по-ниско от 1, т.е. PEG-OH количества по-високи от 50 mg. Тези първи експерименти наистина са проектирани с оглед на използването на минимално количество PEG-OH (и по-нататък на PEG-X), като същевременно могат да се характеризират структурни модификации на PEG гръбнака по време на емулсионната полимеризация. Нито един от тези експерименти обаче не доведе до полимеризация. Наистина, с 50 mg KPS в рецептата, тегловното съотношение KPS/PEG-OH трябваше да се коригира до 2,5, за да се образува стабилен PVDF латекс и да се измерят осезаеми превръщания на VDF (Таблица1-L01, 11,2 тегловни процента твърди вещества след 4 часа).

Този резултат се обяснява с особената реактивност на разпространяващите се радикали при VDF полимеризация. Наистина, както се споменава във въведението и е описано в литературата, необратимите реакции на прехвърляне са особено изразени в присъствието на хидрогенирани видове. Всички водородни атоми на PEG-OH са съседни на кислородните атоми и по този начин са лабилни. Те вероятно са отговорни за наблюдаваното инхибиране. Тези първи неуспешни експерименти дават допълнителна информация. Наблюдаваното инхибиране наистина е в съответствие с разграждащ се трансфер на верига, т.е. без последващо ефективно повторно иницииране на полимеризацията на VDF (Схема 2A-a). Намаляването на количеството PEG спрямо KPS би позволило, след като достатъчно реактивни места за прехвърляне на PEG веригите (водородни атоми, съседни на кислородните) са били неутрализирани чрез образуване на амфифилна структура след свързване (Схема 2A-b), да се произведат достатъчно радикали за ефективно стартиране на полимеризацията. Наистина, L01 осигурява стабилен латекс с размер на частиците 234 nm. Стабилността на получения латекс не може да се обясни само с зарядите, предоставени от инициатора KPS. Последният принос наистина е реален, както се потвърждава от образуването на стабилен PVDF латекс в единственото присъствие на KPS при същите условия (Таблица 1, L02, 7,8 тегловни процента твърди вещества след 1 час). Въпреки това, големият размер на частиците, получен в този случай (378 nm) в сравнение с латекса, образуван в присъствието на PEG-OH (L01,234 nm), показва благоприятен принос на тази макромолекула върху стабилността на частиците. Както бе споменато по-горе, в L01, използваното количество PEG (20 mg, за крайна тегловна фракция от 0,7 тегловни процента по отношение на PVDF, таблица 1) прави изолирането и характеризирането на образувания стабилизатор почти невъзможно. Като се вземе предвид наблюдаваното инхибиране, когато тегловното съотношение KPS/PEG-OH е твърде ниско, тези структури не биха били резултат от повторно иницииране на полимеризацията на VDF върху PEG след реакция на трансфер, въпреки че това не може да бъде напълно изключено.

Наистина, в литературата се съобщава за повторно иницииране на VDF полимеризация от -CH2-CH(OMe). В тази работа успешният синтез на блок съполимери на базата на поли (метил винилов етер) (PMVE) и PVDF сегменти беше постигнат чрез комбинация от катионни RAFT и RAFT полимеризации. PMVE вериги, носещи край на дитиокарбаматната верига (PMVE-DTC), бяха използвани за контролиране на RAFT полимеризацията на VDF. Това обаче се случва в диметилкарбонат, добър разтворител за VDF, докато VDF е само слабо разтворим във вода. В допълнение, афинитетът на VDF към хидрофилен полимер като PEO, разтворен във вода, е нисък в сравнение с афинитета на VDF към PMVE в DMC. Освен това, олигомерите на PVDF, образувани във вода в емулсионен процес („K, OSO3-PVDF) ще носят анионен заряд (идващ от KPS инициатора) и техният афинитет към хидроразтворимите видове ще бъде повишен, благоприятствайки и двете реакции на прехвърляне, но също реакции на свързване с PEG вериги.В този случай, бимолекулното прекъсване между нарастващ хидроразтворим 'K, "OSO3-PVDF" олигорадикал и радикалът, генериран чрез трансфер между друг нарастващ хидроразтворим 'K, "OSO-PVDF " олигорадикал и PEG (Схема 2A-b) вероятно ще бъдат предпочитани. Отрицателните заряди, носени от OSO3-PVDF олигомери или от присадената структура, биха допринесли благоприятно за стабилизирането на частиците.

Както бе споменато по-горе, наличието на допълнителни PVDF присадки в резултат на повторно започване след трансфера (по този начин не носещи сулфатни групи) не може да бъде напълно изключено (Схема 2B, червени PVDF присадки). В крайна сметка реакциите на прехвърляне на водорода на третичния въглероден атом, образувани от предварително приетите реакции (свързване или повторно иницииране), също са възможни, въпреки че като се имат предвид пространствените ефекти, образуването на две присадки върху един и същ въглерод може да не е благоприятно (Схема 2B, зелени PVDF присадки ). Схема 2B представлява структура, в която са събрани всички горни възможности. За по-голяма яснота, тази структура отчита само нормалните добавки от глава до опашка на разпространяващи се радикали (-CH2CF2-CHZCF-) върху VDF, а не за добре известната и по-сложна микроструктура на PVDF произведени чрез свободна радикална полимеризация, която допълнително включва добавки от глава към глава (-CHZCF-CFCH-) и опашка към опашка (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Силно от тези първи разбирания за потенциалните механизми на стабилизиране и за ролята на PEG-OH като прекурсор на стабилизатора при VDF емулсионна полимеризация, след това проучихме използването на PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } и D=1.03) като прекурсор на стабилизатор. Изборът на инсталирането на ксантогенна част в края на PEG веригите беше продиктуван от добрия контрол, наблюдаван, когато RAFT полимеризацията на VDF беше проведена в органичен разтворител61-68 и от успешните блок кополимерни синтези, докладвани в органичен разтворител чрез удължаване на веригата, използвайки полимери, функционализирани с ксантогенни краища на веригата, 69-72 включително опит за извършване на VDF PISA в диметил карбонат от поли(винил ацетат) макроCTA.70 Тези резултати са силна индикация, че удължаване на веригата на PEG-X с VDF може да се осъществи в нашите системи, въпреки че не изключва появата на реакции на присаждане, много специфични от процеса на емулсионна полимеризация и идентифицирани по-горе. Търговският PEG-OH, използван по-горе, беше химически модифициран, за да въведе функционалността на ксантата. Ксантатът има за цел да насърчи реакциите на обратим трансфер в края на веригата и да минимизира реакциите на деградиращ трансфер на веригата по PEG веригата, както се наблюдава при извършване на RDRP на VDF.61,63,73-75 Наистина се получава стабилен PVDF латекс в присъствието на PEG-X (Таблица 1-L03). След 4 часа полимеризация, съдържанието на твърди вещества (10,4 процента) е много подобно на това, получено с PEG-OH (11,2 процента, L01), което показва, че присъствието на краищата на ксантатната верига не влияе значително

добивът на произведения полимер. Струва си да се спомене, че сравнително кинетично изследване, представено на Фиг. S71, показва, че моментната снимка, дадена след 4 часа полимеризация, не крие напълно различно кинетично поведение между PEG-OH и PEG-X. Наистина се наблюдават доста сходни кинетични профили, с различна, но постоянна скорост на полимеризация и в двата случая.

Освен това се получават изометрични частици с размер 72 nm в сравнение с 234 nm с PEG-OH. Този резултат показва силното и полезно въздействие на благоприятстването на реакцията на верижен трансфер чрез ксантатната група върху стабилизирането на частиците. Това върви заедно с по-голям брой образувани частици при използване на PEG-X (почти 30 пъти по-висок, вижте L01 и L03 в таблица 1). Това допълнително се удостоверява от крио-ТЕМ снимки на съответните PVDF латекси (фиг. 1). Разликата в размерите, наблюдавана с DLS, се потвърждава от cryo-TEM. Освен това, по-ярки зони, съответстващи на части с по-малка електронна плътност, се виждат чрез cryo-TEM вътре в PVDF частиците, синтезирани с PEG-OH (фиг.1A). Това явление вече е докладвано за частици, синтезирани с PEG-базирани macroCTA, 1976 PEG-базирани стабилизатори778 или инициатори, 7 степен или дори само KPS. Тези части вероятно съответстват на образуването на водни джобове по време на емулсионната полимеризация, в резултат на заровени PEG-базирани видове вътре в частиците и водещи до по-светлата зона, наблюдавана по време на крио-ТЕМ анализа. Това потвърждава факта, че структурата, показана на Схема 2B, вероятно не е оптималната за действие като стабилизатор и за стабилизиране на интерфейсите вода/PVDF. Много по-малкият размер и липсата на части с по-малка електронна плътност вътре в частиците, когато се използва PEG-X (фиг. 1C), потвърждават превъзходната способност на PEG-X да действа като (предшестващ) стабилизатор в този случай. Образуването на PVDF сегмент от края на веригата на PEG-X, PVDF сегмент вероятно по-дълъг от страничните PVDF присадки, в резултат на обратим трансфер от края на веригата на ксантогенната верига, след това ще доведе до закрепването на цялостната структура, както е изобразено на Схема 2C , на повърхността на частиците, оптимизирайки стабилизацията.

Благоприятният ефект от обратимостта на реакцията на прехвърляне, индуцирана от ксантатната част, може да бъде подкрепен от експеримент L04, в който PEG вериги, носещи край на тиолова верига (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) са били използвани вместо PEG-X. В този случай се получава по-нисък добив (съдържание на твърди вещества 8,1 процента) след 3,25 часа, докато размерът на частиците вече е по-голям (95 nm, фиг. 1B) от този, получен с PEG-X. PEG-SH е използван преди това в емулсионна полимеризация на стирен до повърхностно активно вещество на блок съполимери с генериране на скорост.14 Освен това е известно, че тиолите предизвикват необратими реакции на прехвърляне на веригата при VDF полимеризация. В резултат на това частиците с малък размер, получени с PEG-SH, потвърждават образуването на къси PVDF сегменти от PEG чрез необратимо прехвърляне на веригата и по този начин in situ образуване на стабилизатори. Освен това показва превъзходството на реакцията на обратим верижен трансфер, предизвикана от ксантогената за стабилизиране на PVDF латекс.

Горните резултати показаха, че присъствието на края на веригата на ксантата благоприятства обратимия трансфер на веригата в края на PEG веригите пред реакциите на разграждане на верижния трансфер по PEG гръбнака. В това отношение се надявахме да можем леко да увеличим количеството на PEG- X във формулировката, без да се понижава твърде много крайното съдържание на твърди вещества за същото време на полимеризация. Това също би могло да улесни идентифицирането на химическите модификации, възникващи върху PEG по време на процеса на емулсия. Въпреки това, при увеличаване на количеството на PEG-X в рецептата (тегловно съотношение KPS/PEG-X от 1,25 в L05, таблица 1), съдържанието на твърди вещества значително намалява до само 2,4 процента дори след продължително време на полимеризация (8 часа). Това явление е пряко свързано с увеличаването на съдържанието на хидрогенирани видове. Наистина, намаляването от друга страна на съдържанието на PEG-X до достигане на съотношение KPS/PEG-X от 5 (L06) позволи образуването на 100 nm PVDF частици със съдържание на твърди вещества от 14,4 процента за 4 часа.

Както бе споменато по-горе, първоначалното количество PEG-X не може да позволи класическа структурна характеристика на PEG веригите след полимеризация. Наистина, крайната тегловна фракция на PEG (по отношение на образувания PVDF) в тези латекси обикновено е по-ниска от 1 тегловен процент (с изключение на L05 L05 L05 SC латекс, Таблица 1). Независимо от това, стратегията остава много интересна, тъй като минимизира количеството прекурсор на стабилизатор и в крайна сметка частта от хидрофилни видове в крайните латекси. Непряка информация за структурата на стабилизатора обаче може да бъде събрана чрез допълнителни физикохимични характеристики на крайния латекс. По този начин бяха извършени анализи на повърхностното напрежение върху L01 (PVDF латекс от PEG-OH) и L03 (PVDF латекс от PEG-X), за да се определи количествено в двете системи количеството свободни PEG вериги, т.е., които не участват в стабилизирането на частиците. Калибрационните криви бяха установени за първи път чрез измерване на повърхностното напрежение на водни разтвори с различни концентрации на PEG-OH и PEG-X (фиг. S81). Съгласно кривата на калибриране, 82,5 тегловни процента от първоначалното количество PEG-OH присъства като свободни вериги в крайния латекс L01, докато само 1,0 тегловни процента от първоначалното количество PEG-X присъства като свободни полимерни вериги в латекса L03. Тези много контрастиращи резултати са напълно съвместими с превъзходството на PEG-X в сравнение с PEG-OH за стабилизиране на PVDF латекс, получен чрез емулсионна полимеризация. За сравнение, като се използват същите измервания на повърхностното напрежение, 23 тегловни процента от първоначалния PEG-SH присъства като свободни вериги, резултати в съответствие с по-ниска ефикасност на стабилизация в този случай, както е обсъдено по-горе. Всички тези данни обаче трябва да се разглеждат внимателно, тъй като измереното повърхностно напрежение може да не е само отражение на приноса на свободните PEG вериги във водната фаза. Наистина, водната фаза може също да съдържа присадени флуорирани видове PEG (вижте Схема 2), приносът на които няма да бъде точно отразен от калибрационните криви, получени от първоначалните видове PEG (т.е. PEG-OH, PEG-X или PEG -SH).

VDF емулсионните полимеризации, проведени с PEG-X, показаха, че присъствието на края на ксантовата верига върху PEG е от значение, но също така, че съдържанието на твърди вещества, което може да бъде достигнато за дадено време на полимеризация на полимеризацията, е свързано с броя на хидрогенираните видове ( с други думи, първоначално въведеното количество PEG-X). За да се подчертае положителният принос на реактивната ксантогенна част за образуването на PVDF латекс, бяха проектирани експерименти с по-ниска моларна маса PEG-X (Mn=1300 g mol-) или чрез въвеждане на ксантогенни части в двата края на веригата (X -PEG-X, Mn=3420g mol-') (Схема 1). Експеримент L07 в таблица 1 по този начин беше проведен с PEG-X от 1300 g mol-' и същото KPS/PEG-X тегловно съотношение, както в L03. По този начин броят на ксантатните части се удвоява в сравнение с L03, като броят на потенциалните места по протежение на PEG веригите за реакция на трансфер остават същите (Схема 3, случай 1). Полученият размер на частиците е по-малък в L07 (62 nm) в сравнение с L03 (72 nm), докато съдържанието на твърди вещества остава непроменено (10,4 процента), което води до образуването на повече частици (47,5 × 1016 срещу 30,3 × 1046). Както се очакваше, този резултат показва благоприятния ефект от благоприятстването на реакцията на обратим верижен трансфер върху краищата на веригата на ксантата спрямо верижния трансфер по PEG гръбнака. В същото

вена, намаляването на първоначалното количество PEG-X за подобен брой краища на ксантовата верига по отношение на L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Схема 3, случай 2) ефективно намалява появата на необратими реакции на верижен трансфер, водещи до 99 nm PVDF латекс с по-високо съдържание на твърди вещества (15,9 процента), в добро съответствие с резултатите, получени в експеримент L06.

Положителното въздействие на реактивната ксантатна група върху стабилизирането на частиците също беше демонстрирано в последния експеримент, извършен с X-PEG-X, запазвайки съотношението KPS/X-PEG-X до 2,5 (L09). Това означава, че броят на ксантатните части, участващи в тази полимеризация, е два пъти по-голям от броя, участващ в L03, за същия брой потенциални необратими места за прехвърляне на верига по PEG гръбнака (Схема 3, случай 3). Това също така означава, че ако и двете ксантатни части реагират ефективно, PEG веригите ще образуват бримки върху повърхността на частиците. Размерът на частиците е сходен за двата латекса (72 nm). Въпреки това, SC е по-нисък в случая на L09 (8,5 процента) в сравнение с L03 (10,5 процента). Поради това се очаква по-голям размер на частиците за L09 за подобно съдържание на твърди вещества. Резултатът не е против образуването на очакваните два външни PVDF блока в двата края на PEG веригата. Въпреки това, закрепването на получената амфифилна структура върху образуващите се PVDF частици може да неблагоприятно разгръща хидрофилната част (PEG гръбнак със странични PVDF присадки) на съответния стабилизатор на повърхността. По-малкият брой частици, получен за L09 (24,1 × 1046) в сравнение с L03 (30,3 × 1046), може да отразява малко по-ниска ефективност на стабилизиране.

Термичните свойства на PVDF полимерите, получени с помощта на различните гореспоменати видове на базата на PEG като стабилизатор, бяха изследвани с помощта на DSC (Таблица S1). Анализите показват, че са образувани полукристални полимери със стойности на Tm, Te и Xe в диапазона на това, което обикновено се наблюдава за PVDF полимери, образувани чрез емулсионна полимеризация.2,82

В крайна сметка, експеримент L01 и L03 в Таблица 1, проведени съответно с PEG-OH и PEG-X, бяха увеличени в 4 L реактор в експерименти L10 и L11, съответно (Таблица 1). Съдържанието на твърди вещества, получено след 4 h15 (7,6 тегловни процента и 6,8 тегловни процента) са подобни на тези за L01 и L03 (11,2 тегловни процента и 10,4 тегловни процента), макар и малко по-ниски. Това вероятно обяснява много различното разбъркване и съотношенията обем/повърхност при двата набора от условия. Въпреки това, той показва, че тази технология е стабилна и че транспонирането й в по-голям мащаб е възможно.83

Изводи

Тази работа описва синтеза на самостабилизирани PVDF частици чрез комбиниране на предимствата на емулсионната полимеризация с тези на контролираната радикална полимеризация, използвайки процеса RAFT. Първо, наличен в търговската мрежа метокси поли (етилен гликол), носещ хидроксилна функция (PG-OH, Mn =2000 g mol-1) беше използван за стабилизиране на PVDF частици. Получават се стабилни PVDF частици с диаметър 234 nm. Стабилизирането се осигурява от необратими реакции на прехвърляне, протичащи по PEG-OH веригите, водещи до образуването на присаден съполимерен стабилизатор in situ. След това същият PEG-OH беше функционализиран в края на веригата, за да се въведе ксантатна група (PEG-X). Експериментите, проведени в присъствието на PEG-X, демонстрираха благоприятното въздействие на реактивния край на веригата на ксантат във VDF емулсионния полимер- процес на изация. Наистина, без значително въздействие върху съдържанието на твърди вещества (приблизително 10 тегловни процента, получени след 4 часа за PEG-OH- или PEG-X-медиирана емулсионна полимеризация), размерът на частиците беше силно намален (72 nm) в присъствието на PEG- Х. Допълнителни експерименти, проведени в присъствието на PEG-X с по-ниска моларна маса (Mn=1300 g mol-1) или носещ два края на ксантовата верига (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') потвърди предишните резултати и положителния принос на инсталирането на край на веригата с ксантоген върху PEG веригите. Във всички случаи фракцията на видовете PEG в крайния PVDF остава ниска (обикновено по-малка или равна на 1 тегловни проценти). Устойчивостта на тази технология беше потвърдена от мащабна емулсионна полимеризация на VDF в 4 L реактор, което доведе до стабилизиран PVDF латекс без повърхностно активно вещество, получен в единственото присъствие на PEG-X като прекурсор на стабилизатор и със същите характеристики като тази, получена в по-малки обеми.

Тази статия е извлечена от Polym. Chem., 2021, 12, 5640